润湿分散剂对新能源电池体系石墨的分散及性能研讨
润湿分散剂对新能源电池体系石墨的分散及性能研讨
Study on the dispersion and properties of graphite in new energy battery system by wetting dispersant
陈耀祖，周立然
（深圳市长辉新材料科技有限公司，深圳518000）
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摘 要：石墨粉是锂电池负极中重要的原材料。制备石墨浆料溶液过程中，不同的润湿分散剂对石墨粉的润湿、“溶解”和分散影响重大。
关键词：润湿：分散：超分散剂：降粘：吸附：锚定：石墨粉：导电
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0 前言
目前世界石油能源紧缺凸现，国家对环境保护要求也不断提高，对节能环保的新能源电池需求也日益剧增。电池是生活中常见的一种储能装置，它的使用是电能输入转变为化学能存储，再以电能形式输出的过程。我们先来了解下电池的组成和工作原理：电池是由电极（正、负极）、电解质、隔膜和容器（外壳）四部分组成。电极是核心部分，正极定义为电池放电时由外电路获得电子的电极，负极是输送电子的电极。电解质为不能流动的固体的电池称为干电池。电池正极P和负极N都浸在电解液E中。放电时，负极发生氧化反应向外电路释放电子，正极发生还原反应，从外电路得到电子。充电时相反，负极得到电子发生还原反应，正极失去电子发生氧化反应。这就是电池的工作原理（见图1）。
新能源动力电池按正负极材料不同，主要分以下几大类型：铅酸蓄电池、镍氢/镉/铬电池、锂离子/磷酸铁锂/三元锂电池、钠硫电池、二氧化锰和空气（氧气）系列电池等。其中锂离子电池为一种新型的高压、高能量密度的可充电电池，具独特的物理和电化学性能，有广泛的民用和国防应用前景。
锂电池的电池正极材料一般有钴酸锂、锰酸锂等原材料，而负极关键原材料便是电池用高纯（>99%）石墨粉。石墨粉是一种矿物粉末，主要成分为碳单质，质软、黑灰色、有油腻感。是很好的非金属导电物质之一。材料具有耐高温导电性能，可做耐火材料，导电材料，耐磨润滑材料等。
本文以乙二醇二醋酸酯（EGDA）为溶剂，加入润湿分散剂制作石墨浆液。评价不同的分散剂对石墨粉的润湿、分散和导电效果的影响程度。
图1 锂离子电池工作原理图解
1 实验部分
1.1 主要原材料及设备
高纯度超细石墨粉（青岛东凯KPH3-99，F8负极）；溶剂乙二醇二醋酸酯（EGDA）；美利肯超分散剂（BNK-NSF4900W）；A公司超分散剂（203）；B公司润湿分散剂（2827）；C公司分散剂（0910）；以上均为工业品级。
多功能分散机、0.01克电子天平、电阻测试仪、50um细度刮板、150um涂布器、60°光泽仪、NDJ-11旋转粘度计。
1.2 石墨浆液的制备
先按比例加入EGDA溶剂，滴加分散剂，充分混合均匀后，低速分散过程中缓慢加入石墨粉，分散均匀后调高速2000转/min，分散5分钟，刮细度合格后既得备用。基本配方见表2.
同步分别以不同分散剂制作好石墨浆液，和一份不加分散剂的，备用待测。
表2 石墨浆液测试参考配方
|
序号 |
名称 |
型号 |
添加量% |
备注 |
|
1 |
乙二醇二醋酸酯 |
EGDA |
79 |
|
|
2 |
石墨粉 |
KPH3-99 |
18 |
分散均匀 |
|
3 |
分散剂 |
|
3 |
|
|
4 |
|
|
100 |
|
1.3 测试方法与过程
1.3.1 制作分散过程中仔细察看粉料的润湿分散性、相容性、细腻度和粉料包覆效果；
1.3.2 石墨浆液静置12小时后观察稳定悬浮、分层情况；
1.3.3 按标准测试石墨浆液的细度和粘度；
1.3.4 取黑白方格纸同时涂布，对比浆液表面效果，粉体排布等性能；
1.3.5 按标准测试浆液电阻值，判断分散剂对导电性的影响情况；
1.4 性能结果
表3 石墨粉KPH3-99搭配不同分散剂测试结果
|
项目 |
空白无分散剂 |
BNK-NSF4900W |
竞品203 |
竞品2827 |
竞品0910 |
|
外观 |
黑色浆状 |
黑色浆状 |
黑色浆状 |
黑色浆状 |
黑色浆状 |
|
相容性 |
/ |
最好 |
好 |
差 |
差 |
|
静置12h |
分层 |
轻微分层 |
轻微分层 |
分层浮油 |
分层浮油 |
|
粘度mpa.s |
4200 |
2600 |
2800 |
3400 |
3600 |
|
细度um |
＜10 |
＜10 |
＜10 |
＜10 |
＜10 |
|
润湿分散性 |
差，块状无流动性 |
最好，墨粉分布均匀，黑度流动性好 |
好，墨粉分布均匀，黑度流动性好 |
差，分布不均，黑度流动性一般 |
差，分布不均，黑度流动性一般 |
|
刮板表面效果 |
差，墨粉分布不均 |
最好，墨粉分布均匀 |
好，墨粉分布均匀 |
一般，墨粉分布不均 |
一般，墨粉分布不均 |
|
电阻20MΩ |
0.2 |
0.7 |
0.5 |
0.2 |
0.2 |
图2 KPH3-99石墨浆液外观
图3 KPH3-99石墨浆液刮板效果
1.5 选用美利肯BNK-NSF4900W测试负极石墨粉
1.5.1 参考配方
表4 石墨F8浆液测试参考配方
|
序号 |
名称 |
型号 |
添加量% |
备注 |
|
1 |
乙二醇二醋酸酯 |
EGDA |
49 |
|
|
2 |
石墨粉 |
F8 |
49 |
分散均匀 |
|
3 |
分散剂 |
BNK-NSF4900W |
2 |
|
|
4 |
|
|
100 |
|
1.5.2 测试方法与过程同1.3
1.5.3 性能结果
表5 负极石墨粉F8使用BNK-NSF4900W测试结果
|
项目 |
空白无分散剂 |
美利肯BNK-NSF4900W |
|
外观 |
黑色浆状 |
黑色浆状 |
|
相容性 |
一般，油状悬浮 |
好，均与 |
|
静置12h |
分层 |
轻微分层 |
|
粘度mpa.s（4#30） |
2000 |
800 |
|
细度um |
＜15 |
＜15 |
|
润湿分散性 |
一般，流动性较差 |
好，墨粉分布均匀，黑度，流动性好 |
|
刮板表面效果 |
差，墨粉显粗分布不均 |
好，细腻均匀有光泽 |
|
电阻20MΩ |
0.1 |
0.7 |
图4 石墨F8浆液外观
图5 石墨F8浆液刮板效果
空白样 美利肯BNK-NSF4900W
1.6 测试用分散剂的基本物性比较，如下表：
表6
|
项目 |
BNK-NSF4900W |
竞品203 |
竞品2827 |
竞品0910 |
|
类别 |
强极性聚醚链超分散剂 |
中极性聚酯链超分散剂 |
阴离子型润湿分散剂 |
多元羧酸分散剂 |
|
外观 |
深黄透明液体 |
黄色透明液体 |
浅黄色透明澄体 |
无色透明液体 |
|
比重 |
0.9863 |
0.9786 |
1.056 |
1.036 |
|
pH值 |
6 |
6 |
3.5 |
3 |
|
粘度mpa.s |
240 |
260 |
400 |
800 |
|
折光率 |
1.4539 |
1.4478 |
1.4642 |
1.4576 |
|
固含 |
99 |
98 |
93 |
94 |
|
水溶性10:1 |
最好，可溶，呈微黄浊透明 |
好，可溶，呈雾白微浊半透明 |
差，可溶，呈乳白混浊 |
较差，可溶，呈雾白混浊 |
|
溶解性 |
均溶于酯、醚、醇、酮、二甲苯、等芳香烃等有机溶剂 |
|||
图6分散剂原液外观
图7 分散剂水溶性及溶解后外观
2. 结果与讨论
2.1 石墨粉的分类与选择
石墨粉的用途许多，而不同工业生产常用到的石墨粉类型不一，如运用在电池生产制造中的，便是电池用高纯石墨粉。电池用高纯石墨粉碳含量在99%之上，具备优良耐热性、耐蚀性，不形变，导电性能很好。选用鳞片石墨为原材料（如KPH3-99石墨）先历经破碎生产加工成粒度细腻的石墨粉，再历经纯化工艺生产加工做成的。使用时不需要再次研磨，方便快捷，缺点是比重较轻，吸油量较大。高纯石墨粉（如负极石墨粉F8）导电性比一般非金属材料高100倍，比合金钢高2倍，不锈钢板高4倍，是工业生产和日常生活应用范畴极广的导电和防静电原材料。所以，电池品质的优劣会危害到商品的使用期，采用高品质的导电石墨粉，能有效提升电池的导电性能、效率和循环使用寿命。
常温下石墨粉的化学性质比较稳定，不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂；用氯磺酸可以“溶解”石墨形成石墨烯。如果以水为溶剂，可以加润湿分散剂增加石墨粉的悬浮性和均匀性，效果较好的，有羧甲基纤维素钠(CMC)和聚丙烯酸钠，单宁酸、十二烷基苯磺酸钠（LAS）或十二烷基磺酸钠（SDS）。要求不高的话可以用酒精。也可以用二甲基甲酰胺（DMF)溶剂超声分散，然后离心，得到相对稳定的液体。如果想把石墨粉
分散到其它液体中，也可以通过加入一些表面分散剂或润湿分散剂来解决。
2.2 石墨粉的分类与选择
2.2.1润湿是一个颜料表面置换过程，湿润剂能降低液/固之间的界面张力，增强颜料的亲液性，提高机械研磨效率。分散是机械粉碎制成悬浮体的稳定过程，分散剂吸附在颜料的表面上构成电荷作用或空间位阻效应，使分散体处于稳定状态。
湿润剂和分散剂都是界面活性剂，两者在体系作用时是同时进行不易分割的。尤其是高分子分散剂，同时兼具润湿和分散作用，因此，常称为湿润分散剂。它除具有湿润作用外，其活性基团一端能吸附在粉碎成细小微料的颜料表面，另一端溶剂化进入漆基形成吸附层（吸附基越多，链节越长，
吸附层越厚），产生电荷斥力（水性涂料）或熵斥力（溶剂型涂料），使颜料粒子长期分散悬浮于漆基中，避免再次絮凝，因而保证制成的浆料体系的贮存稳定。
2.2.2 目前业内具有分散作用的物质有千余种，具体可分以下几大类：
①.阴离子型润湿分散剂，由非极性带负电荷的亲油的碳氢链部分和极性的亲水的基团构成。两种基团分别处在分子的两端，形成不对称的亲水亲油分子结构。如：油酸钠C17H33COONa、羧酸盐、多元羧酸聚合物、硫酸酯盐（R-O-SO3Na）、磺酸盐（R- SO3Na）等。
②.阳离子型润湿分散剂，是非极性基带正电荷的化合物。主要有胺盐、季胺盐、吡啶鎓盐等。
③.非离子型润湿分散剂，在水中不电离、不带电荷。主要分为乙二醇性和多元醇型。
④.两性型润湿分散剂，是由阴离子和阳离子所组成的化合物。如：磷酸酯盐型的高分子聚合物。
⑤.电中性型润湿分散剂，分子中阴离子和阳离子有机集团的大小基本相等，整个分子呈现中性但却具有极性。如油氨基油酸酯C18H35NH3 OOCC17H33等。
⑥.高分子型超分散剂，如：多已内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型、低极性聚烯烃链、中极性聚酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯链、高极性聚醚链型超分散剂等。由于它们的锚定基团一头与树脂缠绕、
吸附，另一头又与颜填料粒子包覆，通过离子键、共价键、氢键、范德华力等相互作用，防止颜填料脱附，因此贮存稳定性好，也最为常用。
⑦.受控自由基型超分散剂，通过采用受控自由基聚合新技术，可以使分散剂的分子量分布更为集中，锚定基团也更为集中，效率更高。
本次实验测试了4个不同类型的分散剂，分别是美利肯BNK-NSF4900W强极性聚醚链超分散剂、竞品203中极性聚酯链超分散剂、竞品2827阴离子型润湿分散剂和竞品0910多元羧酸分散剂。见表6，由于分子链结构不同，BNK-NSF4900W和竞品203是中性分散剂，竞品2827和0910偏酸性会影响体系的酸碱平衡度，导致絮凝和分层，相容性和表面效果不佳（见图3），水溶性的差异也相当明显（见图7）。
见表3和表5得知，未添加分散剂的石墨浆液，溶剂没有石墨粉起到“溶解”和包覆作用。导致浆液结块无流动性，粘度高，静置容易分层浮油，粉料呈现粗糙分布不均、表面无光泽等不良状态。其他3个竞品分散剂总体性能也有不同程度的缺陷，未能达到要求。
而美利肯的超分散剂BNK-NSF4900W，润湿分散性好，相容性佳，有效把石墨粉润湿包覆、链接、锚定，分散均匀稳定地悬浮于体系中。最大程度的降低了浆液粘度，提高其流动性。涂布后表面细腻、油感高（见图5），粉体颗粒排布均匀有光泽，同时增进了石墨浆液导电性。
3.结语
通过以上实验选择各种不同的润湿分散剂，对影响石墨粉浆液的性能研究和探讨。成功筛选出：美利肯超分散剂BNK-NSF4900W为制作石墨粉浆液的优异之选。
参考文献
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